表面电荷

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Whywhy53讨论 | 贡献2017年3月16日 (四) 18:50的版本

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表面电荷即在界面处存在的电荷。有很多过程可以使表面带电,比如离子吸附、质子化或去质子化、表面的化学基团发生电离、外加电场。表面电荷会产生电场,使粒子之间有排斥或吸引的相互作用,这是很多胶体性质的成因。

物体处于流体中一般都会带上电荷。几乎所有的流体都会含有离子,包括正离子(阳离子)和负离子(阴离子),离子与表面会有相互作用,导致有离子吸附到物体表面。

另外一个表面电荷的机制是,表面的化学基团发生电离。

表面电荷密度

表面电荷密度定义为电荷数目, q,与表面的面积, A,之比:

<math>\sigma=\frac{q}{A}</math>

导体

根据高斯定律,处于静电平衡下的导体,内部没有电荷,只在导体表面有电荷分布,表面电荷密度为

<math>\sigma=E\epsilon_0</math>

其中,<math>E</math>为导体的电荷产生的电场,<math>\epsilon_0</math>为真空介电常数。该关系只对无限大导体表面成立,或距导体无限小处成立。

胶体

化合物 化学式 零电荷点
三氧化钨 WO3 0.2-0.5Marek Kosmulski, "Chemical properties of material surfaces", Marcel Dekker, 2001. Retrieved 30 May 2011
碳化硅 (alpha) SiC 2-3.5Lewis, JA (2000). 'Colloidal processing of ceramics', Journal of the American Ceramic Society vol. 83, no. 10, pp.2341-2359. Retrieved 30 May 2011
二氧化锰 MnO2 4-5
氮化硅 Si3N4 6-7Jolivet J.P., Metal oxide chemistry and synthesis. From solution to solid state, John Wiley & Sons Ltd. 2000,ISBN 0-471-97056-5 (English translation of the original French text, De la solution à l'oxyde, InterEditions et CNRS Editions, Paris, 1994). Retrieved 30 May 2011
一氧化二铊 Tl2O 8Kosmulski M and Saneluta C (2004). 'Point of zero charge/isoelectric point of exotic oxides: Tl2O3', Journal of Colloid and Interface Science vol. 280, no. 2, pp. 544-545. Retrieved 30 May 2011
氧化铜 CuO 9.5
一氧化镍 NiO 10-11

浸于电解质溶液中的表面往往带有电荷,常见的机制是离子吸附。

带电表面附近会有反离子富集,形成所谓双电层结构。

表面的化学基团如果含氧原子或氮原子,在水溶液中可能发生质子化或去质子化,使表面带上电荷,此时,表面带电受溶液中pH值的影响。在某一pH值时,表面静电荷为零,这一pH值叫做零电荷点(point of zero charge,PZC)。一些常见物质的零电荷点列于左边表格中。

界面电势

界面是两相(比如固体和液体)的边界。 界面电势就是界面上的电荷的电势。比如蛋白质表面的一些氨基酸,比如谷氨酸在pH值大于4.1时会发生显著电离,使蛋白质带上电荷,因此会造成界面电势。界面电势可以解释双电层的形成,在研究中也是一个非常有用的概念。下面简要描述双电层的理论。

亥姆霍兹模型

双电层模型是赫尔曼·冯·亥姆霍兹最早引入的。亥姆霍兹模型假设,溶液中只有电解质电极附近没有化学反应,离子与电极之间只有静电相互作用,因为电极上带有电荷。为了使界面呈电中性,要求电极表面附近,离子有特别的分布,形成一层电荷,中和电极表面上的电荷。离子与电极之间的距离,最小为离子的半径加上离子的溶剂化球半径。即亥姆霍兹模型等价于一平面电容器,两平面之间电势与二者间距呈线性关系

亥姆霍兹模型是描述带电界面的基础,有几个重要因素没有考虑:离子的扩散与混合、离子可能的吸附、溶剂偶极矩与电极之间的相互作用。

古依-恰普曼模型

古依-恰普曼理论描述了静态表面电荷对表面电势的影响。

古依认为,带电表面的界面电势由表面上的电荷及溶液中等量的反离子来确定。

反离子不是仅仅束缚在带电表面上,而是在表面附近呈一弥散的分布。反离子浓度,<math>C</math>,满足如下关系:

<math>

C=C_0e^{-(\frac{\psi ze}{kT})}</math>

<math>C_o</math>为反离子在电势为零处的浓度, z 为离子的离子价, e 为一个质子的电量, k 为 波耳兹曼常数, ψ 为表面附近溶液中的电势分布。

古依-恰普曼理论缺陷在于,假设摩尔浓度与活度相等,并假设离子为点电荷。

表面电荷与表面电势

表面电荷与表面电势由格雷厄姆方程给出:

<math>

\sigma=\sqrt{8C_0\epsilon\epsilon_0k_BT}\sinh\left(\frac{ze\psi_0}{2k_BT}\right) </math> 其中,<math>\sigma</math>为表面电荷密度。

在高温极限下,<math>\sinh(x)</math> 可以展开成 <math>\sinh(x)</math> = <math> x + x^3/3!+...</math> <math>\approx</math> <math>x</math>,<math>\lambda_D=(8C_0\epsilon\epsilon_0k_BT)^{-1/2}</math> 为德拜长度,于是,得 : <math>\sigma=\frac{\epsilon\epsilon_0\psi_0}{\lambda_D}</math>

施特恩模型

施特恩模型本质上是亥姆霍兹模型和古依-恰普曼模型的结合。施特恩模型里,离子有一定大小,不能无限靠近带电表面,间距至少为纳米量级。距离带电表面最近一层离子称为施特恩层。离子分布受带电表面影响的最大距离处为滑动面,在滑动面以外,为本体溶液。滑动面处电势叫做界达电位,它在物理上比表面电势更有意义。

应用

带电表面极其重要,有着广泛的应用。比如,溶液中胶体要保持分散状态完全依赖于胶体之间的排斥相互作用。

如果排斥力被减弱,比如加入盐或高分子链,胶体粒子可能不会保持悬浮,会发生絮凝。

动电现象

动电现象指双电层造成的各种效应,一个突出的例子是电泳,悬浮在介质中的带电粒子在外加电场驱动下运动。

电泳广泛用于生物化学中,根据分子的大小和电荷区分分子,比如蛋白质。其他例子包括电渗流、 和 。

蛋白质

蛋白质是带电的生物分子,带电情况对溶液中pH值非常敏感。酶蛋白跨膜蛋白的活性依赖于带电情况,蛋白质活性位点必须有合适的表面电荷,才能与具体基底结合。

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/bi00078a024

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