吡咯
吡咯(Pyrrole,1-氮杂-2,4-环戊二烯),杂环化合物之一。分子式,分子量:67.09,CAS号109-97-7。熔点-23℃,沸点129-131℃,密度0.967g/cm。
多个吡咯环可以形成更大的环系,如血红蛋白中的卟啉环,叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。
性质与反应
酸碱性
吡咯碱性较其它胺类弱,其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系(Π)。正因为如此,吡咯有芳香性,形成共轭酸后芳香体系被破坏,故吡咯氮不易结合质子。
吡咯有微弱酸性,其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子,与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。
芳香性
与苯和其它五元杂环化合物比较,亲电取代反应活性吡咯>呋喃>噻吩>苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高,例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。这是由于吡咯π电子云密度高于苯,且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸,因易被氧化,常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯;磺化也避免使用硫酸,常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。
吡咯亲电取代反应α位活性更高,可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。
吡咯与醛缩合得卟啉环,如苯甲醛与吡咯反应,冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯,如已有基团为邻对位定位基,第二个基团进入相邻α位;如为间位定位基,则进入间位α位。- Pyrrole Pre Distillation.jpg
蒸馏不纯的吡咯
- Pyrrole Post Distillation.jpg
得到无色透明的馏分
D-A反应
吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化,或加热,高压而作为双烯体参与D-A反应。
合成
工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。
以氧化铝为催化剂,在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成,可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。
取代吡咯的合成
取代吡咯有多种合成方法,较经典的有Knorr吡咯合成,Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。
Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料,合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体(R–C=N−N=C–R),然后在盐酸作用下重排,失去一分子氨关环得取代吡咯。
改进的方法加入苯甲酰氯,在高温与微波照射反应:
在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。