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镍
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镍的使用(天然的陨镍铁合金)最早可追溯至公元前3500年。阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯[[泰特]]于1751年最早分离出镍,并将它界定为化学元素,尽管他最初把镍矿石误认为铜的矿物。镍的外语名字来自德国矿工传说中同名的淘气妖精(Nickel,与英语中魔鬼别称"Old Nick"相近),这是由于镍铜矿不能用炼铜的方法炼出铜来,所以被比拟成妖魔。镍最经济的主要来源为铁矿石[[褐铁矿]],含镍量一般为1-2%。镍的其他重要矿物包括硅镁镍矿及镍黄铁矿。镍的主要生产地包括加拿大的[[索德柏立盆地|索德柏立区]](一般认为该处是陨石撞击坑)、太平洋的新喀里多尼亚及俄罗斯的诺里尔斯克。
由于镍在室温时的氧化缓慢,所以一般视为具有耐[[腐蚀性]]。历史上,因为这一点镍被用作电镀各种表面,例如金属(如铁及黄铜)、化学装置内部及某些需要保持闪亮银光的合金(例如镍银)。世界镍生产量中的约6%仍被用于抗腐蚀纯镍电镀。镍曾经是硬币的常见成份,但现时这方面已大致上被较便宜的铁所取代,尤其是因为有些人的[[皮肤]]对镍[[过敏]]。尽管如此,英国还是在[[皮肤科]]医生的反对下,于2012年开始再使用镍铸造钱币<ref name=anna>。医生的反对下,于2012年开始再使用镍铸造钱币。
只有四种元素在室温时具有铁磁性,镍就是其中一种。含镍的铝镍钴合金永久磁铁,其磁力强度介乎于含铁的永久磁铁与稀土[[磁铁]]之间。镍在现代世界的的地位主要来自于它的各种合金。全世界镍产量中的约60%被用于生产各种镍钢(特别是不锈钢)。其他常见的合金,还有一些的新的高温合金,就几乎就占尽了余下的世界镍用量。用于制作[[化合物]]的化学用途只占了镍产量的不到3%<ref name=ullmann-1>。作为化合物,镍在化学制造有好几种特定的用途,例如作为[[雷尼镍|氢化反应的催化剂]]。某些[[微生物]]和植物的酶用镍作为[[活性位点]],因此镍是它们重要的养分。
==特性==
===电子排布的争议===
镍原子共有两种电子排布:[Ar] 4s<sup>2</sup> 3d<sup>8</sup>及[Ar] 4s<sup>1</sup> 3d<sup>9</sup>,而两者的能量非常接近(符号[Ar]指的是其核心结构与氩相似)。对于哪一种排布的能量较低仍存在分歧<ref name=Scerri/>。化学教科书引用的镍电子排布为指的是其核心结构与氩相似)。对于哪一种排布的能量较低仍存在分歧。化学教科书引用的镍电子排布为[Ar] 3d<sup>8</sup> 4s<sup>2</sup>G.L. Miessler and D.A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd ed., Prentice–Hall 1999) p.38或与前者相同的[Ar] 4s<sup>2</sup> 3d<sup>8</sup>R.H. Petrucci et al “General Chemistry” (8th ed., Prentice–Hall 2002) p.950。这种排布遵从[[构造原理|马德隆能量排序规则]],预测4s的位置被填满后才开始填3d的位置。这一点是有实验支持的,镍原子最低的能量态为4s<sup>2</sup> 3d<sup>8</sup>能阶,更确切来说是3d<sup>8</sup>(<sup>3</sup>F) 4s<sup>2</sup> <sup>3</sup>F的J = 4能阶<ref name=NIST>[http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html NIST Atomic Spectrum Database] 要看镍的原子能阶的话,请于能谱查询盒内输入"Ni I"然后按读取资料。。
===[[同位素]]===
天然镍共有五种稳定的同位素:<sup>58</sup>Ni、<sup>60</sup>Ni、<sup>61</sup>Ni、<sup>62</sup>Ni和<sup>64</sup>Ni。其中<sup>58</sup>Ni的丰度最高(68.077%)。[[镍-62|<sup>62</sup>Ni]]是现存元素中每核子束缚能最高的[[核素]],其束缚能比[[铁-56|<sup>56</sup>Fe]]及[[铁的同位素|<sup>56</sup>Fe]]还要高,而<sup>56</sup>Fe很多时候被误以为是拥有束缚能最高的原子核Fewell, M. P.. ''The atomic nuclide with the highest mean binding energy. American Journal of Physics'' 63 (7): 653–58. . URL:http://adsabs.harvard.edu/abs/1995AmJPh..63..653F. Accessed: 2011-03-22. (Archived by WebCite® at http://www.webcitation.org/5xNHry2gq)。已被发现的镍[[放射性同位素]]共有18种,其中最稳定的三种为<sup>59</sup>Ni(半衰期76000年)、<sup>63</sup>Ni(半衰期100.1年)和<sup>56</sup>Ni(半衰期6.077天)。其他余下的放射性同位素半衰期皆少于60小时,其中大部份的半衰期更少于30秒。此元素拥有一种[[核同质异能素|亚稳态]]<ref name="Audi">。
恒星“死亡”过程中的硅燃烧过程会产生镍-56,在之后的Ia型超新星爆炸时会大量放出镍-56。这些超新星在中期到后期时,其光变曲线的形状显示的正是镍-56的衰变,经[[电子捕获]]而衰变成钴-56,并最终衰变成铁-56<ref name="Nucleos">。镍56。镍-59是一种长命的[[宇宙源核素|宇宙源]]放射性同位素,其半衰期为76000年。<sup>59</sup>Ni在同位素地质学中有多种用途:它被用于鋻定陨石的着陆年份,和判定冰与沉积物中外太空尘埃的丰度。镍-60是铁-60的子体衰变产物,而铁-60是一种已绝迹的[[放射性核素]],其半衰期为260万年。由于<sup>60</sup>Fe的半衰期是如此的长,所以如果太阳系的物质含有足够高浓度的<sup>60</sup>Fe,那么它的耐久性就很有可能会影响到<sup>60</sup>Ni的同位素构成测量结果。因此,外太空物质中的镍-60丰度,可能会为太阳系的起源及其早期历史提供线索。[[镍-62|<sup>62</sup>Ni]]的每核子束缚能比其他任何元素的任何同位素都高(每核子8.7946 [[电子伏|MeV]])。任何比<sup>62</sup>Ni重的同位素,都不能在不损失能量的情况下,通过[[核融合]]来进行合成。1999年发现的<sup>48</sup>Ni是已知重金属同位素的核子中质子比率最高的。镍-48含质子28个,中子20个,故具有双[[幻数 (物理学)|幻数]](跟<sup>208</sup>[[铅|Pb]]一样),因此性质异常稳定<ref name="Audi"/>。一样),因此性质异常稳定。
在各种镍同位素的原子质量中,原子质量最轻的只有48[[原子质量单位|u]](<sup>48</sup>Ni),最重的则有78u(<sup>78</sup>Ni)。最近的测量结果指出,镍-78的半衰期为0.11秒;科学家们相信,镍-78这种同位素在超新星核合成过程中合成比铁重的元素时具有重要作用。
大部份采矿得来的镍都来自两种矿床。第一种是砖红壤,主要矿物为含镍的褐铁矿:(Fe, Ni)O(OH)与硅镁镍矿(一种含镍的[[硅酸盐]]):(Ni, [[Mg]])<sub>3</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(OH)<sub>4</sub>。第二种是带磁性的硫矿床,主要矿物为镍黄铁矿:(Ni, Fe)<sub>9</sub>S<sub>8</sub>。
镍估计蕴藏量最高的地区是澳洲和新喀里多尼亚(共占45%)<ref name="USGSCS2012">。)。
就世界资源方面来说,平均含镍量达1%的已知陆上资源最少蕴含13亿公吨的镍(约为已知蕴含量的两倍)。其中六成砖红壤矿床,另外四成为[[硫化物]]矿床<ref name="USGSCS2012"/>。矿床。
根据地球物理学的证据,有假说指出地球上大部份的镍都集中在地球的外核和内核。锥纹石和镍纹石是两种天然产生的镍铁合金。铁镍在锥纹石中的比例一般在90:10与95:5之间,同时也有可能存在杂质(如钴或碳);而镍纹石的含镍量则在20%至65%之间。这两种矿物基本上都只能在[[铁陨石|镍铁陨石]]中找到。
==化合物==
最常见的镍氧化态为+2,但Ni<sup>0</sup>、Ni<sup>+</sup>和Ni<sup>3+</sup>的化合物都有名,此外还有三种奇特的氧化态Ni<sup>2-</sup>、Ni<sup>1-</sup>和Ni<sup>4+</sup><ref name=Greenwood>。
===镍(0)===
[[四羰基镍]](Ni(CO)<sub>4</sub>)是由路德维希·蒙德所发现的<ref name="MondNa">。它在室温下是一种具)是由路德维希·蒙德所发现的。它在室温下是一种具[[挥发性]]的液体,而且[[毒性]]猛烈。四羰基镍在加热后会分解成镍与[[一氧化碳]]。
: Ni(CO)<sub>4</sub> Ni + 4 CO
===镍(I)===
镍(I)配合物并不常见,其中一个例子是四面体配合物NiBr(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>。此氧化态很多时候会含有Ni-Ni键,例如K<sub>4</sub>[Ni<sub>2</sub>,此化合物呈暗红色,具抗磁性,用钠[[汞]]齐还原K2[Ni2(CN)6]可得,在水中会产生[[氧化反应]],同时会放出氢<ref name="InorgChemH">。,同时会放出氢。
===镍(II)===
四种常见卤素都能与镍生成化合物。这些固体的架构都是以镍为中心的八面体。其中以[[氯化镍|氯化镍(II)]]最为常见,其特性可作其他镍卤化物的示例。把镍金属或其氧化物溶在[[氢氯酸]]里,就能生成[[氯化]]镍(II)。一般以绿色的六水合物形式出现,化学式为NiCl<sub>2</sub><sup>.</sup>(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>。溶于水后会生成水合金属配合物[Ni(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup>。把NiCl<sub>2</sub><sup>.</sup>(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>[[脱水]]后可得黄色的无水NiCl<sub>2</sub>。
一些镍(II)的四配位配合物(如双-([[三苯基膦]])氯化镍)有着两种不同的[[分子]]几何形式──四面体及平面四方。四面体配合物具[[顺磁性]],而平面四方配合物则具抗磁性。镍配合物中的这种平面─四面体平衡,还有八面体结构,是其他较重的[[10族元素|10族金属]]钯(II)与铂(II)的二价电子配合物中所没有的,因为它们基本上只有平面四方结构<ref name=Greenwood/>。的二价电子配合物中所没有的,因为它们基本上只有平面四方结构。
二茂镍的价电子共有20个,因此性质相对地不稳定。
===镍(III)及镍(IV)===
镍(III)及镍(IV)氧化态的简单化合物只有[[氟化物]]及氧化物,而唯一例外就是KNiIO<sub>6</sub>,可算是[[过碘酸盐|过碘酸根离子]][IO<sub>6</sub>]<sup>5-</sup>的正式盐<ref name="InorgChemH" />。混合氧化物BaNiO的正式盐。混合氧化物BaNiO<sub>3</sub>中含有镍(IV),而[[三氧化二镍|氧化镍(III)]]中则含有镍(III),它们及镍的其他氧化物都可被用作各种蓄电池的阴极,种类包括[[镍镉电池|镍镉]]、[[镍铁电池|镍铁]]、[[氢镍电池|氢镍]](用氢气的)和[[镍氢电池|镍氢]](用金属氢化物的),也有一些生产商会用镍氧化物来作锂离子电池的阴极。σ-予体配位子(如[[硫醇]]及[[磷化氢]])可用于稳定镍(III)<ref name="InorgChemH" />。
==历史==
由于镍矿石很容易被误认为银矿石,因此对这种金属的认识和使用是相对近期的事。然而,偶然使用到镍是一件自古已有的事,可追溯至公元前3500年。从现今叙利亚境内出土的青铜含镍量可高至2%。此外,中国有文献指出当地在公元前1700至1400年期间已经有使用白铜(一种铜镍合金)。英国早在17世纪就已经向中国进口这种白铜,但这种合金含镍的事实要到1822年才被发现<ref name="McNeil">。。此外,中国有文献指出当地在公元前1700至1400年期间已经有使用白铜(一种铜镍合金)。英国早在17世纪就已经向中国进口这种白铜,但这种合金含镍的事实要到1822年才被发现。
中世纪的德国人在厄尔斯山脉发现了一种跟铜矿石很像的红色矿物。然而,矿工们却未能从中提炼到铜,因此他们就把这种困扰归咎于他们传说中的妖精Nickel(与英语中魔鬼别称"Old Nick"相近)。他们把这种矿石命名为“铜妖”(Kupfernickel,其中Kupfer是铜的意思)''Chambers Twentieth Century Dictionary'', p888, W&R Chambers Ltd, 1977.<ref name="JEC-I"><ref name="JEC-II"><ref name="JEC-III">。这种矿石就是现在的红砷镍矿,它是一种镍的砷化物。1751年,阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特男爵尝试从铜妖矿石中炼出铜来──但却炼出一种白色的金属,因此他用为矿石命名的妖精名字,来为这种金属命名。用现代德语中,由于原来“铜妖”一字中的“妖”变成了镍的名字,因此原来的Kupfernickel(又作Kupfer-nickel)就另外有了镍铜的意思,所以用于称呼白铜。
镍在被发以后的唯一来源就是罕见的铜妖矿石。直至1822年,才开始从制作钴蓝色染料的副产品中取得镍。最早大规模生产镍的国家是挪威,他们自1848年开始就从本地含镍量高的磁黄铁矿生产镍。铁的生产在1889年中引入了镍,因此镍的需求量增加。新喀里多尼亚的镍矿床在1865年被发现,于1875年至1915年间为全世界提供了大部份的镍。之后发现了更多大型的镍矿床,使得真正的大规模生产镍变得可行,这些矿床为1883年发现的加拿大索德柏立盆地,1920年发现的俄罗斯诺里尔斯克-塔尔纳赫和1924年发现的南非梅伦斯基暗礁(Merensky Reef)<ref name="McNeil"/>。Reef)。
。]] 镍从十九世纪开始就成为了铸造硬币的材料。在美国,Nickel(镍,或其简称Nick)这个暱称原本指的是由铜及镍铸成的1美分飞鹰硬币,这种硬币在1857-58年间把纯铜的成份中的12%换成了的镍。之后1859-64年流通的印第安头像硬币也用了一样的合金成份,因此也用上了这个暱称。要注意的是在之后1865年,在镍成份提高至21%后,这个暱称就被改作称呼3美分硬币。1866年,5美分盾牌硬币名正言顺地以25%的镍含量(其余75%为铜)承继了这个暱称。时至今日,5美分硬币当年的合金比例与暱称仍然在美国通用。瑞士于1881年最早使用几乎以纯镍铸造的硬币,而当中最有名的镍币当数1922年至1981年非大战期间,由加拿大(当时世界最大的镍生产国)铸造含镍量达99.9%的5加分硬币,而高含镍量就使得这些硬币带磁性。第二次世界大战期间的1942-45年,由于镍在装甲中的功用使得它成了战争资源,所以美国和加拿大都把硬币中的大部分或全部的镍成份换掉<ref name="JEC-I"/> Canada used nickel plating on its five-cent coins in 1945。加拿大在韩战期间再把镍合金换成电镀钢,但到1981年才被迫停止用纯镍铸造镍币,为了把1968年后生产的纯99.9%镍合金留给价值较高的钱币。最后,到了21世纪,由于镍的价格持续上升,所以大部份曾经使用镍铸造硬币的国家都因为成本问题而放弃使用镍,而现在美国的5美分硬币是少数仍在非外层的地方用上镍的硬币。
==世界生产==
俄勒冈州的[[里德尔 (俄勒冈州)|里德尔]]市(Riddle)是美国唯一在本土对镍进行过商业开采的地方,当地有一个面积为几平方英里的硅镁镍矿表层矿床。该矿场于1987年关闭。鹰矿计划打算在密歇根州的[[密西根上半岛|上半岛]]处开发一个新的镍矿场。
镍金属是经由提炼冶金学的方法所提取出来。按照惯例,镍提取是经由对矿石的焙烧和还原过程而完成的,成品纯度超过75%。75%纯度的镍在不少不锈钢的应用中已经足够,不需要再精炼,但需要视乎杂质的成份。
传统上,大部份硫矿石都要经过[[高温冶金学|高温冶金]]技巧,来造出一种硫滓,以作精炼之用。由于近来湿法冶金学的进展,所以现时不少的镍精炼都用这些方法来进行。硫矿床传统上是用泡沫浮选法按浓度处理,再经高温冶金提取金属。而在湿法冶金的过程中,镍矿石经浮选法处理后(若Ni-Fe比率太低则改用微差浮选法),就被送上熔炼。在产出硫滓以后,就用谢里特-戈登法(Sheritt-Gordon processes)处理<ref name=ASM/>。首先,加入processes)处理。首先,加入[[硫化氢]]将铜移除,留下只剩钴及镍的精矿。之后使用溶剂萃取法,把钴及镍分开,最终的镍成品纯度高于99.9%。
处理过的镍矿瘤,从图右矿瘤上的孔中可见有由镍[[电解质]]构成的绿色盐晶体。]]
===电精炼===
第二种常见的精炼方法就是,把金属的硫滓沥取到镍的盐溶液中,然后对镍溶液使用[[电解]]冶金法,这样就能在阴极的表面上形成电解镍<ref name = ASM/>。冶金法,这样就能在阴极的表面上形成电解镍。
===蒙德法===
所作的高纯度镍球。]]
要从氧化镍中取得最高纯度的镍就要用到蒙德法,它可将镍精矿的纯度提升至高于99.99%。这种方法的专利由路德维希·蒙德取得,并于20世纪开始前就已经被工业生产所使用。镍在蒙德法中于40–80 °C的温度下与一氧化碳反应,生成四羰基镍。铁也会在同样的反应中生成五羰基铁,但反应速度缓慢。如有需要的话,可用蒸馏法分离。这过程中也会生成八羰基二钴,但它在反应温度下会分解成十二羰基四钴,一种不具挥发性的固体<ref name = ullmann-1/>。。这种方法的专利由路德维希·蒙德取得,并于20世纪开始前就已经被工业生产所使用。镍在蒙德法中于40–80 °C的温度下与一氧化碳反应,生成四羰基镍。铁也会在同样的反应中生成五羰基铁,但反应速度缓慢。如有需要的话,可用蒸馏法分离。这过程中也会生成八羰基二钴,但它在反应温度下会分解成十二羰基四钴,一种不具挥发性的固体。
有两种方法可以从四羰基镍中再提取镍。第一种方法,把四羰基镍在高温下传进反应室,反应室内有数万粒的镍珠,一直被持续搅拌。然后四羰基镍就会分解出纯镍,并依附到镍珠的表面上。第二种方法,把四羰基镍在230 °C的温度下传进较小的反应室,它会分解出细粉末状的纯镍。分解副产品一氧化碳在蒙德法中会被循环再用。用这方法生成的高纯度镍被称为“[[羰基镍]]”。
===金属价值===
镍的市场价格于2006年至2007年初期一直大辐攀升;以2007年4月5日为准,镍的交易价格为每公吨52,300美元,或每盎司1.47美元<ref name=LME>。价格在这高峰过后又大幅回落,以2013年9月19日为准,镍的交易价格则为每公吨1347美元。价格在这高峰过后又大幅回落,以2013年9月19日为准,镍的交易价格则为每公吨13,788美元,或每盎司0.39美元[http://www.infomine.com/investment/metal-prices/nickel/ Nickel Prices and Nickel Price Charts]
5美分硬币含有1.25克的镍(0.04盎司),以2007年4月的价格结算,值6.5美分;再加上3.75克的铜,值3美分;所以这个硬币的金属值9美分。由于5美分硬币面值只有5美分,所以很多人想把硬币熔掉赚钱。然而,美国铸币局有见及此,已于2006年12月14日开始执行法例,并有30天公众咨询期,凡熔掉或出口1美分或5美分硬币即属违法[http://www.usmint.gov/pressroom/index.cfm?action=press_release&ID=724 United States Mint Moves to Limit Exportation & Melting of Coins], The United States Mint, press release, December 14, 2006。最高判处罚款一万美元及/或入狱五年。
==应用==
(RB189型)的涡轮机叶片 现时美国镍用途占产量的比例如下:46%用于生产镍钢,34%用于生产非铁合金及高温合金,14%用于电镀,剩下的6%则属其他用途<ref name="USGSCS2012"/><ref name="USGSYB2006">。则属其他用途。]]
镍被用于各种特定及容易认出的工业品及消费品,其中包括不锈钢、[[铝钴镍合金|铝镍钴]]磁铁、硬币、蓄电池、电吉他弦线、麦克风收音盒及多种特殊合金。特别需要强调的是,镍是一种合金金属,它的主要用途是镍钢及镍铸铁,而它们的种类繁多。镍还被广泛用于其他合金,例如镍黄铜及镍青铜,及含有各种金属元素的其他合金(如英高镍、英高合金、莫内尔合金及镍蒙克合金),而各种合金元素则包括铜、铬、铝、铅、钴、银及金<ref name="ASM">。磁铁、硬币、蓄电池、电吉他弦线、麦克风收音盒及多种特殊合金。特别需要强调的是,镍是一种合金金属,它的主要用途是镍钢及镍铸铁,而它们的种类繁多。镍还被广泛用于其他合金,例如镍黄铜及镍青铜,及含有各种金属元素的其他合金(如英高镍、英高合金、莫内尔合金及镍蒙克合金),而各种合金元素则包括铜、铬、铝、铅、钴、银及金。
制作的“[[马蹄]]磁铁”。铝镍钴合金的成份一般为8-12%铝,15-26%镍,5-24%钴,最多1%的钛,而余下的则用铁。其后发现了铁、钴、镍的一种合金的矫顽性比当时最好磁铁高出一倍后,铝镍钴合金的研发就在1931年开始了。铝镍钴合金磁铁现时在多种应用上正被稀土磁铁所取代。]]
尽管到1970年代才被确认,但镍在微生物和植物的[[生理]]上有着重要的角色 electronic-book ISBN 978-94-007-5561-1 electronic-
。植物酶[[脲酶]](一种促进[[尿素]]水解的酶)中就含有镍。镍铁类[[氢化酶]]除含有铁硫簇以外还含有镍。这种镍铁类氢化酶的特性就是能使氢氧化。有一种含镍的[[四吡咯]][[辅酶]]──[[辅因子]][[F430]],可在甲基[[辅酶M]][[还原酶]]中找到,该还原酶是产甲烷[[古菌]]的能量来源。其中一种的一氧去[[氢酶]]含有铁镍硫簇。其他含镍的酶包括一种罕见的细[[菌类]][[超氧化物歧化酶]],和存在于[[细菌]]及几种[[寄生]]于[[锥体虫]]的[[真核]]寄生体中的乙二醛酶I(在如[[酵母菌]]及哺乳类等较高等生物中的这种酶所用的是二价电子的锌,[[Zn]]<sup>2+</sup><ref name="aronsson_1978"><ref name="ridderstroem_1996" >)。
==毒性==