电极电势
注解
电极电势又称电极电位或电极势。它主要是由电极和电解质溶液跟电极接触处存在双电层而产生的平衡电势。它跟电极电势和电极种类、溶液中相应离子的浓度,以及温度、压强等因素有关。它的大小决定电极上可能发生的反应。电极电势代数值小的电极上起氧化反应,是原电池的负极;代数值大的电极上起还原反应,是正极。
每个原电池都由两个电极构成。原电池能够产生电流的事实,说明在原电池的两极之间有电势差存在,也说明了每一个电极都有一个电势。原电池的电动势E就等于这两个电极的电势差。
由于无法直接测定各单个电极的绝对电势的值,常用人为规定的标准来测定电极电势的相对值。1953年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,在任意温度下标准氢电极的电极电势(H2)=O,并以这种电极作为发生氧化作用的负极,以待定电极作为发生还原作用的正极,组成电池(Pt)H2(P)|H (α=1)‖待定电极。以该电池电动势的值和符号,作为待定电极的电极电势的值和符号。实际使用时,规定以25℃、1O1kPa下溶液中有关离子的有效浓度为1mol/L(或活度为1),且电极上参与电极反应的纯物质为最稳定的聚集态时,和标准氢电极之间的电势差就是该电极的标准电极电势。把各电极的标准电极电势排成一张表以便查阅。电极电势跟浓度的关系可以用能斯特方程式定量表示。
所谓标准电极电势是指电极反应中有关的离子浓度为1mol·dm-3,气体分压为100kPa时电极的电势,用 表示。故标准氢电极为
Pt|H2(100kPa)|H (1mol·dm-3),
(H /H2)=0.0000V。
的数值与电极反应方程式的表达无关,即
Zn2 +2e- Zn(作正极) (Zn2 /Zn)=-0.7628V
Zn-Ze- Zn2 (作负极) (Zn2 /Zn)=-0.7628V
在温度为298.15K,浓度对电极电势的影响根据热力学的推导可用能斯特方程式表示。对应于任意给定的电极反应的半反应式。
a(氧化态)+ne- b(还原态)