熵
概述
熵是热力学中用以说明热学过程不可逆性的一个比较抽象的物理量,由克劳修斯(R. Clausius)于1865年首先提出,选用了希腊语中“Entrop”(原意是“转变”)一词来表示,用以描述热量可以转变为功的程度。例如,热量只能从温度较高的物体转移到温度较低的物体而不能沿相反方向转移;在摩擦中机械功被耗散而变为热,但摩擦所发生的热却不能反过来再转变为机械功。在热学过程中,用熵来描述热的转化的不可逆性;用熵值的大小来描述这种不可逆的转化已经完成的程度。熵值大,能做功的热量小;熵值小,能做功的热量大。对于一个能量已定的系统来说,其熵值可以从零变化到最大。当熵值为零时,表征该系统的热量可以全部做功;当熵值为最大时,表征该系统已经没有可以再做功的能量。
热力学规定,如果一个系统的绝对温度为T,该系统所含的热量为Q,用S来表示熵,则S=Q/T。由于S是Q除以T的商数,故中文用表征热力学商的“熵”字来表示。在式中,如果系统的绝对温度T的值小而热量Q的值大,则熵S的值大,表明该系统能做功的热量小;反之,如果系统的绝对温度T的值大而热量Q的值小,则熵S的值小,表明该系统做功的热能大。在热运动中,如果有热量△Q从温度(T1)较高的系统转移到温度(T2)较低的系统,那么温度较高的系统所减少的熵为△Q/T1,而温度较低的系统所增加的熵为△Q/T2。由于T1>T2,所以△Q/T1<△Q/T2。这样,若把二系统并起来看作为一个系统时,它的总的熵值是增加的。同样,摩擦生热,两个摩擦物体的熵也有增加。就是说,孤立系统中实际发生的过程必然要使它的熵增加,这一规律用热力学第二定律来描述。
克劳修斯指出,熵(Entropie)和能(Energie)的字形字意十分接近。能这一概念从正面量度着运动转化的能力,能越大,运动转化的能力越大;熵这一概念从反面量度着运动转化的能力,熵越大,运动丧失转化的能力越大,即运动不能转化或转化已经完成的程度越大。所以,熵表示着系统内部能量的“退化”、“贬值”;熵越大,其能量可利用的程度越小;熵极大,系统达到热力学平衡态。这样,可以用熵的变化来判定系统所发生过程的进行方向,以及是否达到平衡态。因热是实物粒子的混乱运动,熵越大对应着系统内粒子运动越无序,所以可把熵值看作是热力学系统状态无序程度的度量。1877年玻尔兹曼(L. Boltzmann)在统计力学中得出了熵的统计表达式,指出熵是系统可能达到的状态的数目的对数,它表明,一种宏观状态所对应的微观状态的数目越多,则这种宏观状态出现的概率就越大,也就表示这种宏观状态越无序,其熵值也越大。这样,玻尔兹曼的熵定义就比克劳修斯的熵定义更为广泛,从广义上成为系统无序程度的量度。
影响熵值的因素
1872年玻尔兹曼首先对熵给予微观的解释,他认为:在大量微粒(分子、原子、离子等)所构成的体系中,熵就代表了这些微粒之间无规排列的程度,或者说熵代表了体系的混乱度。可见熵是用来描述体系状态的,因此它是状态函数,同时熵也与体系所含物质的量有关。影响熵值的因素如下:
①同一物质:S(高温)>S(低温),S(低压)>S(高压);S(g)>S(l)>S(s);
②相同条件下的不同物质:分子结构越复杂,熵值越大;
④对于化学反应,由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质(或气体物质的量增加的反应),熵值增加。
研究发现,一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行,当熵增加到最大时,体系达到平衡。这叫做熵增加原理。根据这一原理,我们得到了对于孤立体系的熵判据:
ΔS孤>0 自发
ΔS孤=0 平衡
ΔS孤<0 非自发
利用熵判据能够对孤立体系中发生的过程的方向和限度进行判别。如:把氮气和氧气于一个容器内进行混合,体系的混乱程度增大,熵值增加(即ΔS>0),是一个自发进行的过程;相反,欲使该气体混合物再分离为N2和O2,则混乱度要降低,熵值减小(ΔS<0),在孤立体系中是不可能的。当然,若环境对体系做功,如利用加压降温液化分离的方法可把此混合气体再分离为O2和N2,但此时体系与环境之间发生了能量交换,故已不是孤立体系了。
生命科学和医学中的熵概念
将熵概念引入生命科学和医学具有重要意义。新兴的生物热力学对生命活动中的热运动和熵变化正作出深入研究。人的生命活动是一个复杂的热力学系统,熵的变化是生理、病理、治疗的纵深性内容,由此可以揭示目前医学尚未明了的一些深层规律。中医学中的阴阳、气化、寒热、虚实等理论,实际已反映着人体熵变化的一些内容。70年代以来已正式提出了“熵病”概念,开始探讨这一深层病理。已有的研究证明,“熵病”和中医学的“证”在内涵上十分一致,由此可以推进对“证”本质研究的深化发展。